프로판 탈 수소 반응 실험 결과 보고서

프로판 탈수소 반응

PDH는 프로판(C3H8)의 C-H결합을 두 개 끊어 냄으로써 수소를 제거해 프로필렌(C3H6)을 생성하는 탈수소 반응이다. 일반적으로 백금과 같은 금속촉매를 사용하는 열역학적 평형 반응이고, PDH의 반응은 다음과 같다.

 

C3H8 ↔ C3H6 + H2 , △H298 = + 129 kJ/mol

수식 1. PDH 반응식

 

 이는 흡열반응이며, 정반응시 총 반응물 몰 수보다 총 생성물 몰 수가 더 많으므로, 높은 전환율을 위해 반응기내 온도를 높게 하고, 압력을 낮추는 것을 요구한다. 위 반응 외에 PDH의 주요한 부반응으로 프로판이 메탄과 에틸렌으로 전환되는 크랙킹 반응과 수소첨가분해반응이 있다.

C3H8 ↔ CH4 + C2H4, △H298 = + 79.4 kJ/mol

수식 2. 프로판의 크랙킹 반응식

 

C3H8 + H2 ↔ C2H6 + CH4, △H298 = - 63.4kJ/mol

수식 3. 프로판 수소첨가분해반응식

 

 실험과정에서 사용하는 가스의 종류는 H, He, N, Air, Propane으로 총 5가지이고, 각 가스마다 목적이 다르다. GC에 넣는 H와 Air는 FID의 연소를 목적으로 사용되며, H는 촉매를 환원시키기 위해서도 쓰인다. He은 운반기체로 사용되고, N는 가스의 총 유량을 일정하게 하기 위해 사용된다.

 

촉매 종류

 알루미나에 담지한 Pt촉매는 탄화수소의 탈수소반응, 이성화반응, 수소화분해반응 등 여러 공업적 반응에서 촉매 작용을 한다. Pt은 일반적으로 탈수소에 높은 활성을 보이며 적은 양으로도 충분한 활성을 보이기 때문에 많은 양을 필요로 하지 않고, 이는 여러 공정에 쓰이게 된다. 촉매의 구성요소는 활성물질, 증진제, 지지체로 이루어져 있다. 이번 실험에서 쓰일 Pt-Sn/Al2O3촉매는 Pt을 활성물질로 하고, 증진제를 Sn, 지지체를 세타 알루미나로 한다. Pt촉매에 증진제인 Sn을 가할 경우, Pt의 전자구조 변화와 물리적인 입자크기 및 결정구조가 달라져 활성의 변화를 가하기 때문에 고온의 반응조건에서 Pt의 소결을 막아주어 촉매의 활성유지를 도와준다.

 

지지체 종류

 지지체는 활성촉매를 담지시키는 물질로서 그 자체는 활성이 거의 없지만 활성촉매를 담체에 분산시킴으로써 활성 촉매의 표면적을 넓히고, 소결 현상을 방지해 촉매의 안정성을 향상시키며, 촉매의 활성이나 선택성 또는 내피독 저항을 향상시킨다. 이번 실험에 쓰일 지지체인 알루미나는 공업적으로 가장 많이 사용되는 지지체이며, 약한 산점이 있어 촉매반응에 참여하기도 한다. 금속과 상호작용이 강하여 금속이 넓게 분산, 담지 되며 높은 온도에서도 담지된 금속이 쉽게 소결되지 않는다.

 

촉매 제조법

 Pt-Sn/Al2O3촉매를 제조하기 위한 방법으로 함침법을 이용한다. 함침법은 초기습식법으로도 불리며, 이는 활성물질을 성형한 지지체에 용액과 접촉시켜 담지하는 방법이다. 먼저, SnCl2수용액을 세타 알루미나 담체에 담지하고 120℃에서 12시간 건조 후, 600℃에서 3시간 소성시킨다. 소성된 촉매에 H2PtCl6-6H2O도 같은 방법으로 담지 시킨 후, 건조 120℃, 소성 580℃에서 진행하여 제조한다.

 

프로필렌의 물성

프로필렌은 선형 구조이고, 분자 간 반발력이 비교적 낮은 탄소-탄소 결합을 가지고 있어서 분자 간 거리가 넓어지기 때문에 같은 부피의 물질 중에서도 0.9g/cm^3의 낮은 밀도를 가진다. 분자량은 몰 당 42g이며, 화학식은 CH3CH=CH2으로 불포화결합을 가짐과  동시에 매우 높은 인장 강도와 굽힘 강도를 가지고 있다. 그리고 프로필렌은 상온에서 안정되지만 고온에서 분해될 수 있기 때문에 100도 이상에서 사용하지 않는 것이 좋다. 프로필렌은 대부분의 화학물질에 대해 안정적인 모습을 보이지만 탄소와 수소로 이뤄진 분자 구조는 극성 분자 구조와는 다르게 이온 결합을 이루지 않아 강산성 물질과 반응하지 않는다. 따라서 프로필렌이 강산성 물질에 노출되면 침식 혹은 부식될 가능성이 있기 때문에 프로필렌은 강산성 물질에는 약간 취약하다. 위와 같은 이유들에 더해 프로필렌은 가공이 쉬운 소재 중 하나이므로 다양한 산업 분양에 유용히 사용된다.

 

프로필렌의 용도

석유화학산업에서 프로필렌은 폴리프로필렌이라는 플라스틱의 재료를 만드는 기본 원료이다. 이 외에도 프로필렌옥사이드, 아크릴로니트릴과 같은 다양한 화학물질들의 원료로 이용되기 때문에 화학산업에서 매우 중요하다. 프로필렌은 뛰어난 내구성과 경도, 내열성 등 이러한 물성 덕분에 포장, 의료, 자동차, 가전, 농업 등 다양한 분야에서 이용된다.

 

분석기기(GC)

 이번 실험에서 쓰이는 분석장비는 GC(Gas Chromatography)이고, 검출기로는 TCD(Thermal Conductivity Detector)와 FID(Flame Ionization Detencor)를 사용한다. TCD는 이동상 기체의 열전도도와 다른 열전도도를 갖는 화합물을 감지하는데 근거를 둔다. 따라서 검출기에 불꽃이 필요하지 않아 연소용 기체가 없어도 되고, 주로 열 전도율이 높은 H, He이 운반기체로 사용된다. FID의 원리는 Air와 H를 공급하여 만든 불꽃에 시료를 통과시켜 이온화하는 것이 핵심이고, 수집기에서 이온화된 시료의 이온을 모으면 전류가 생기며, 이 전류에 의해 만들어지는 출력 전압을 분석해 데이터를 검출한다.

 GC를 이용하기 위해선 GC의 전원을 킨 후, 칼럼안에 남아있던 Gas를 빼기 위한 안정화를 필요로 한다. 반응기에는 촉매를 장착할 수 있고, 온도 컨트롤러를 통해 반응온도와 반응시간을 설정할 수 있으며, 흘려줄 물질의 유량도 설정할 수 있다. 반응기와 GC는 Six-Way밸브가 연결해주며 Six-Way밸브는 샘플물질이 들어오고 나가는 라인 2개, 운반기체인 He이 들어오고 나가는 라인 2개, 그리고 샘플물질을 Load하고 Injection하기위한 포집라인 2개로 구성되어 있다.

 

 

그림1. 분석장비 GC

 

실험방법

1.     Pt-Sn/Al2O3 0.3g을 측정하여 반응기에 넣는다.

(이 때, 촉매는 3wt% Pt와 4.5wt% Sn을 Al2O3에 담지하여 만든다.)

2.     반응기를 퍼니스에 장착한다.

3.     처음 1시간은 촉매의 활성을 높이기 위해 환원 과정을 거친다. 이 때, MFC를 통해 다음과 같이 유량을 맞춘다.

(H2 gas : 30ml/min, N2 gas : 100ml/min)

4.     환원 과정이 끝나면 MFC를 통해 질소의 유량을 줄이고 반응물인 propane gas를 흘려준다.

(propane gas : 30ml/min, H2 gas : 30ml/min, N2 gas : 70ml/min)

(이 때, 질소는 총 유량을 맞춰 주기 위해 사용한다. MFC를 통해 유량을 조절할 때, 설정한 유량과 실제 유량간의 차이가 있어 100ml/min을 흘려주기 위해 110ml/min으로 맞춰 진행했다. 반응온도는 온도컨트롤러를 사용해 550℃로 맞췄다.)

5.     (4)번 과정을 시작한 시점을 기준으로 각각 5분, 22분, 39분에 GC를 통해 생성된 gas를 분석한다.

(이 때, GC로 Air, H2, He gas가 들어간다.)

 

실험결과

 촉매 별로 각각 5회씩, PDH실험 데이터를 위와 같은 실험방법에 따라 측정했고, 아래 표 1, 2, 3은 시간에 따른 각 성분의 피크 면적을 아래 수식 4, 5, 6과 같이 계산한 결과이다. 각 성분은 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌이다.

 

Time(min)	Con(m)	Sel(m)	YPP(m)
5	23.2%	61.5%	14.3%
22	14.8%	69.0%	10.2%
39	15.7%	66.4%	10.4%
56	16.9%	74.0%	12.5%
73	16.2%	76.7%	12.4%

표 1. 3pt 촉매 사용 결과

 

Time(min)	Con(m)	Sel(m)	YPP(m)
5	16.3%	98.9%	16.2%
22	16.2%	99.2%	16.0%
39	14.7%	99.2%	14.6%
56	13.1%	99.2%	13.0%
73	11.9%	99.2%	11.8%

표 1. 3pt-4.5sn 촉매 사용 결과

 

Time(min)	Con(m)	Sel(m)	YPP(m)
5	10.4%	98.6%	10.2%
22	10.5%	99.0%	10.4%
39	8.2%	98.9%	8.1%
56	6.1%	98.5%	6.0%
73	5.4%	98.4%	5.3%

표 1. 1pt-4.5sn 촉매 사용 결과

 

 백금으로만 이뤄진 3pt촉매를 이용한 경우, 프로판 전환율은 초기에 높게 나타난 뒤부터 상대적으로 낮은 전환율을 보이고, 프로필렌 선택도의 경우, 상대적으로 낮은 선택도로부터 점차 상승하는 모습을 보여준다. 이와 다르게 주석이 증진제로 더해진 3pt-4.5sn촉매와 1pt-4.5sn촉매의 경우, 초기와 이어지는 결과 간의 큰 차이가 없는 전환율과 수율이 나타나고, 프로필렌 선택도의 경우, 100%에 가까운 결과를 보여준다.

 이어서 표1, 2, 3 각각의 전환율, 선택도, 수율을 그래프로 나타내면 아래와 같다.

그래프 1. 촉매 별 시간에 따른 프로판 전환율

 

그래프2. 촉매 별 시간에 따른 프로필렌 선택도

 

그래프3. 촉매 별 시간에 따른 프로필렌 수율

 

 주석이 더해진 촉매끼리 만 비교해 보면 확실히 백금의 양이 더 적은 촉매가 더 낮은 프로판 전활율과 프로필렌 수율을 나타내는 것을 알 수 있다.

 

고찰 및 결론

 그래프1을 확인해 보면 3pt촉매의 경우, 초기에 높게 나타난 전환율에 비해 낮은 전환율을 이어서 보여준다. 주석이 첨가된 3pt-4.5sn촉매와 1pt-4.5sn촉매의 경우, 초기의 전환율과 이어지는 전환율 간의 차이가 크지 않은 것을 확인 할 수 있고, 백금 양의 차이 만큼 전환율 또한 차이가 나는 것을 확인 할 수 있다.

 그래프 2를 확인해 보면 3pt촉매의 경우, 60%대의 프로필렌 선택도를 시작으로 점차 증가하는 선택도를 확인 할 수 있다. 주석이 첨가된 3pt-4.5sn촉매와 1pt-4.5sn촉매의 경우, 앞선 백금 촉매와는 다르게 100%에 가까운 선택도를 지속적으로 보여준다. 백금의 양은 상관없이 주석의 유무가 이 같은 결과의 차이를 보여준 것 같다는 생각이 든다.

 그래프 3을 확인해 보면 전체적으로3pt-4.5sn촉매의 수율이 가장 높고, 이어서 백금의 양이 가장 적은 1pt-4.5sn촉매의 수율이 가장 낮은 것을 확인 할 수 있다. 다음과 같은 정보를 확인했을 때, 결과만 놓고 본다면, 백금으로만 이뤄진 촉매와, 주석이 증진제로 더해진 촉매 간의 차이가 크지 않다는 생각이 들었다. 단편적으로 5회차 측정 결과만 본다면 오히려 백금으로만 이뤄진 촉매의 수율이 주석이 더해진 촉매의 수율보다 앞선 것을 확인 할 수 있다. 필자가 알고 있기로는 증진제가 더해진 촉매를 사용하는 경우, 초기에는 피크가 낮을 수 있지만 촉매의 탄화를 늦춤으로써, 촉매의 비활성화 정도를 늦추기 때문에 시간에 따른 전환률의 지속적인 결과는 비교적 높은 값을 보여주는 것으로 알고 있었다. 하지만 그래프3의 결과를 봤을 때, 위 생각에 의문이 들었고, 따라서 이번 실험에서 측정한 시간보다 더 긴 시간동안 여러 번의 피크를 찍어보며, 더 지속적인 결과는 다름이 있는지 확인해 보고 싶다는 생각이 들었다.

 그래프1, 2, 3의 결과를 종합적으로 확인해보면, 백금의 양 및 주석의 유무에 따른 촉매의 차이가 실험결과에 유의미한 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

 

참고문헌

(1)   김수영 저, “프로판 탈수소 반을을 위한 Pt/Al2O3촉매에 미치는 구리와 알루미나의 영향”, 한경대학교, 화학공학, 1p-20p, 2016.

(2)   정재원, 고형림 저, “프로판 탈수소 반응에 미치는 금속산화물과 혼합된 Pt-Sn/Al2O3 촉매의 영향”, 한국응용과학기술학회, 402p-404p, 2016

(3)   변현준, 고형림 저, “MgAl2O4 지지체를 이용한 Pt-Sn/MgAl2O4의 프로판 탈수소 활성 연구”, 한국응용과학기술학회, 757p-762p, 2018