고분자 중합 종류
고분자를 중합하는 방법에는 크게 첨가 중합 방법(addition polymerization)과 응축 중합 방법(condensation polymerization)이 있다. 첨가 중합 방법은 일반적으로 3단계를 걸쳐 일어나며, 이는 다음과 같다. 1) Initiation, 2) propagation, 3) termination, 먼저 이니시에이션은 이니시에이터로 불리는 개시제를 통해 모노머로 쓰이는 분자의 결합을 끊어내며 free radical 혹은 cataion, anion을 생성하고, 생성된 라디칼 또는 극성을 통해 또 다른 모노머의 결합을 끊어내며 프로파게이션이 진행된다. 이러한 진행이 마무리되는 과정을 터미네이션이라 부르며, 터미네이션은 진행중인 폴리머와 폴리머끼리 결합하여 진행을 멈추거나, 스스로 이중결합을 생성하며 진행을 끝내는 등, 다양한 방법을 통해 중합이 마무리된다. 응축 중합 방법은 모노머가 2개 이상이거나 작용기를 2개 이상 가진 모노머 1개가 부산물을 생성하며 결합되는 방법이다. 첨가 중합 방법과는 다르게 개시제를 필요로 하지 않으며, 상대적으로 중합의 진행속도가 느리다는 특징이 있다.
단량체와 개시제
모노머(monomer)로 불리는 단량체는 폴리머(polymer)로 불리는 고분자 중합체를 만들기 위해 쓰이는 기본 단위이다. 단량체는 단량체끼리 결합하는 중합과정을 통해 고분자를 만들며, 일반적으로 이는 앞서 설명한 고분자 중합 방법의 종류인 첨가 중합 방법 및 응축 중합 방법을 따른다. 이중 첨가 중합 방법에는 개시제가 쓰이며, 개시제는 중합을 위해 단량체의 결합을 끊는 역할을 맡는다. 개시제는 주로 퍼옥사이드 또는 양이온, 음이온 촉매가 쓰이며, 퍼옥사이드를 통한 개시는 free radical을 단량체에게 제공해 빠른 중합 진행을 할 수 있도록 만들어 준다.
벌크 중합
벌크 중합이란 고분자 합성 공정에서 매우 기본적인 중합 방법 중 하나이며, 단량체 및 개시제를 대량으로 혼합한 후, 그 자체로 중합시키는 방법이다. 이는 불순물이 포함되지 않는 순수한 고분자를 생성 할 수 있고, 대부분의 경우 생성된 고분자는 정제과정을 거치지 않아도 되기 때문에 단위 부피당 생산효율이 높다.
하지만 벌크 중합 방법은 열중합으로 이루어짐으로, 반응열을 제거할 필요가 있다. 반응의 진행에 따라 증가하는 점도는 반응열의 확산을 어렵게 만들고, 상승한 온도는 중합속도를 높이며 이는 추가적인 중합 열을 발생시킨다. 이런 순환을 제어하지 않으면 중합 말기에 들어선 더욱 제어하기 어려워지므로 선제적인 조치가 필요하다.
폴리스티렌 벌크 중합 방법
순수한 스티렌 단량체와 소량의 벤조일퍼옥사이드를 혼합하여 폴리스티렌을 만드는 방법이다. 스티렌은 이중결합을 가지는 단량체이며, 벤조일퍼옥사이드는 스티렌의 이중결합을 끊어 free radical을 생성하는 개시제로 쓰인다. 이러한 개시는 열에 의한 반응으로 일어나기 때문에 항온조의 온도를 조절할 필요가 있다. 항온조를 통한 중합은 원하는 물성에 따라 체류시간을 조절해 폴리스티렌을 제조하며, 중합과정은 앞서 설명한 첨가 중합 방법을 따르고, 중합반응식은 다음과 같다.
FT-IR의 원리
FT-IR이란 “퓨리에 변환 적외선 분광기”의 줄임말이며, 적외선 영역의 빛을 시료 내 분자가 흡수하는 정도를 측정하는 분석 방법이다. 분자의 결합은 일정한 주파수의 진동을 발생하고, 이 진동과 회전 등에 상응하는 에너지의 흡수가 적외선 영역에서 일어난다. 이 흡수되는 정도를 통해 시료 속 물질의 분자 구조와 특정 작용기 여부 및 화학적 성질 등을 파악할 수 있다.
적외선은 자외선 및 가시광선보다 파장이 길어 낮은 에너지를 갖는다. 이에 따라 자외선은 전자전이에 해당되는 에너지를 흡수할 때 사용되고, 적외선은 전자전이가 아닌 진동 및 회전과 같은 분자의 운동에 해당되는 에너지를 흡수할 때 사용된다. 적외선의 흡수는 여러 진동과 회전상태 사이 속 작은 에너지 차가 존재하는 분자에서만 일어나므로, 이를 위해 분자는 진동이나 회전운동의 결과로 쌍극자 모멘트의 변화를 일으켜야 한다.
적외선 분광기는 주로 파장의 역수인 파수를 측정해 분석한다. 시료 내 분자의 결합이 강할 수록 더 높은 파수에서 측정되며, 약한 결합을 가지고 있을 수록 더 낮은 파수에서 측정된다. 따라서 삼중결합이 이중결합보다 갖고 있는 에너지가 더 강하기 때문에 상대적으로 더 높은 파수에서 측정되는 것과 같다.
FT-IR은 미약한 빛의 신호를 향상시켜 분석하기 위해, 빛의 간섭 무늬를 확인하기 위한 장치인 미켈슨 간섭계가 내장되어 있다. 광원에서 나온 적외선 빛의 절반은 간섭계의 빛살 분할기를 먼저 통과해 고정거울로 진행하고, 나머지 절반은 이동거울로 진행된다. 고정거울은 이미 분할기를 통과한 빛을 그대로 반사하며, 이동거울로 진행된 빛은 뒤이어 빛살 분할기를 통과시켜 간섭무늬를 형성한다. 이러한 빛살들은 시료를 통과한 뒤, 검출기에 닿고, 이는 흡광도 또는 투과율로 측정된다.
실험방법
1. 두 개의 병에 스티렌 10mL를 넣어준다.
2. 두 개의 병에 개시제(BPO)를 0.3g, 0.6g 각각 넣고 유리막대로 저어서 녹여준다.
3. 항온조가 85도로 예열이 끝나면 항온조에 넣고 10분~15분 간격으로 지켜본다.
4. 점성이 생기면 꺼내서 호일컵에 담아준다.
5. 완전히 굳을 때까지 식혀준다.
6. FT-IR로 결합을 확인해준다.
실험결과
실험방법에 따라 PS중합실험을 진행했다. 예열이 끝난 항온조에 두 개의 병을 넣고 15분 간격으로 확인한 결과, 개시제를 0.6g 넣은 경우는 45분 경과했을 때 점성을 가져 실험을 중단했고, 개시제를 0.3g 넣은 경우는 약 80분이 경과했을 때 점성을 갖는다고 판단해 실험을 중단했다. 다음 그림 2는 실험결과를 촬영한 것으로 좌측 0.3g의 경우가 우측 0.6g 경우보다 묽은 상태로 실험을 중단했다.
위 같은 실험중단 후, 결과를 건조하고, FT-IR로 각 폴리스티렌의 파수별 적외선 투과율을 측정한 결과, 아래 그림 3과 같은 그래프를 확인할 수 있었다. 개시제를 0.6g 넣은 폴리스티렌의 적외선 투과율은 전체적으로 높은 수치를 보였고, 0.3g 넣은 폴리스티렌의 경우, 약 700, 1500, 3000대 파수 근처에서 피크를 보였다.
그래프로 보이는 피크를 통해 중합한 폴리스티렌이 어떤 작용기를 어느정도 갖는지 확인 할 수 있다. 그래프의 x축은 적외선 파장의 역수인 파수이고, y축은 적외선 투과율을 의미한다. 측정한 물질이 가지고 있는 작용기나 결합에 따라 특정 파수에서 적외선을 흡수하기 때문에 파수별로 투과율 차이가 생긴다. 이러한 피크를 통해 측정한 물질이 중합으로 생성된 것이라면 이것이 제대로 중합된 것인지 검사해볼 수 있다. 폴리스티렌의 경우 이중결합이 없고, 바이닐기로 벤젠을 가지고있으니 이러한 폴리스티렌의 작용기를 적외선 투과율에 따른 고유 피크값을 확인함으로써 중합의 정도를 검사해볼 수 있다.
위 그림 4는 폴리스티렌의 고유 피크값을 나타내는 그래프고, 그림 5는 FT-IR로 측정한 파수별 피크에 따른 작용기 구분을 나타낸 테이블이다. 그림 4의 피크는 약 700, 1500, 3000대 부근에서 두드러지게 나타난다. 700 부근의 피크는 방향족 링에 포함된 C-H 결합(out of plane)을 의미하고, 1500 부근의 피크는 방향족 링에 포함된 C=C 결합(stretching)을 의미하며, 3000 부근의 피크는 C-H 결합(stretching)을 의미한다.
이중 폴리스티렌의 중합이 제대로 된 것인지 구분할 수 있는 영역은 없다. 중합 전 모노머인 스티렌과 중합 후 폴리머인 폴리스티렌 모두 바이닐기로 벤젠을 가지며, 당연히 C-H 단일결합을 가지기 때문에 700, 1500, 3000 부근의 피크로 중합 정도의 평가는 불가하다. 따라서 폴리스티렌과 스티렌의 차이는 이중결합의 유무임을 생각해 탄소간의 이중결합에 따른 피크값을 알 필요가 있다.
그림 6에 따르면 스티렌에서 나타나는 탄소간 이중결합의 피크는 정확히 파수 1680에서 나타난다고 한다. 그림 4에 의하면 폴리스티렌의 고유 피크로서 파수 1600의 피크는 존재하지만 파수 1680에 세기가 강한 피크는 없다. 이에 따라 그림 3에서 개시제를 0.3g 넣은 경우의 그래프를 확인해보면, 앞선 3영역의 피크보다 상대적으로 세기가 약하지만 분명히 1600부근에 피크가 있음을 확인할 수 있다. 정확한 수치 확인을 위해 그림 3에서 파수가 1600인 부근을 확대해보면 그림 7과 같다.
그림 7에 의하면 이번 실험을 통해 개시제를 0.3g 넣고 중합한 폴리스티렌의 경우, 1680에 피크가 없음을 알 수 있고, 이 사실에 따라 중합이 잘 진행된 것을 알 수 있다.
고찰 및 결론
이번 실험은 개시제의 농도만 다른 두 중합을 진행해 결과를 비교해보았다. 가장 먼저 차이를 느낄 수 있었던 것은 중합시간이었다. 개시제를 0.3g 넣은 경우 약 45분의 시간이 경과했고, 개시제를 0.6g 넣은 경우 약 80분의 시간이 경과했을 때 중합이 이뤄졌다. 중합시간의 차이는 첨가한 개시제의 농도 차이와 반비례했다.
개시제를 0.3g 넣은 경우, 파수가 700, 1500, 3000 부근에서 피크를 보이며, 파수 1680에서는 피크가 없음으로 스티렌이 폴리스티렌으로 잘 중합된 것을 확인할 수 있는 것과는 다르게, 개시제를 0.6g 넣은 경우, 그림 3을 확인했을 때, 특별히 피크라고 볼 수 있는 것은 없고, 전체적으로 아주 높은 적외선 투과율을 보인다. 이는 중합이 잘 되지 않았음을 뜻하고 이에 대해 고민한 결과, 다음과 같은 이유들을 생각해보고, 결론을 내려봤다. 먼저 실험과정에서 항온조의 물이 병에 들어갔는지 아닌지, 두 가지 전제로 나눠서 이유들을 가정해보고자 한다.
1) 물이 들어가지 않음
실험과정에서 병 속에 물이 들어간 일은 없음으로 병 속의 물질은 스티렌과 개시제인 벤조일퍼옥사이드 뿐이라고 가정했을 때, 생각할 수 있는 상황을 가정해보고자 한다.
a) 점도에 따른 적외선 투과율의 변화가 있었을까?
개시제를 0.3g 넣은 결과와 개시제를 0.6g 넣은 결과를 봤을 때, 먼저 알 수 있는 차이는 둘의 점도가 다르게 보인다는 것이다. 전자의 경우, 점도가 생길 무렵 실험을 중단해 건조시켰고, 후자의 경우, 항온조에서 꺼냈을 때부터 이미 강한 점도를 가지고 있었다. 하지만 점도는 저항력을 나타내는 물성으로써 적외선 투과율과는 서로 독립적인 물성이다. 따라서 점도에 따른 실험결과의 차이는 유효하지 않다.
b) 그림 2에서 볼 수 있는 중합물은 폴리스티렌이 아닌 것인가?
폴리스티렌을 IR측정한다면 전체적인 파수에서 모두 95% 이상의 적외선 투과율을 보이는 결과는 그림 4를 통해 존재하지 않는다고 생각한다. 그렇다고 폴리스티렌이 아니기 때문에 위와 같은 결과를 보인다는 것은 실험과정 상 일어날 수 없는 일이라고 생각한다.
c) 적외선 투과율을 결정짓는 요소의 차이가 실험결과의 차이를 만들지 않았을까?
일반적으로 물질의 온도가 증가하면 적외선 복사에 의한 효과로 물질의 운동 에너지가 증가함에 따라 적외선 흡수와 방출에 영향을 주기 때문에 이는 적외선 투과율을 높이는 경향을 보인다. 하지만 두 실험 결과 모두 상온에서 충분한 건조 후 IR측정을 한것으로 알고 있어 두 물질의 온도 차이는 없었을 것으로 예상되어 이에 따른 결과 차이는 없을 것으로 생각한다.
2) 물이 들어감
실험과정에서 병 속에 물이 들어감으로써 생길 수 있는 상황을 가정해보고자 한다.
a) 스티렌이 물에 녹거나 물과 합성해서 생성되는 것이 영향을 줬을까?
스티렌은 알콜과 같은 유기용매에 잘 녹고, 물에 녹는 정도는 약하다. 100g의 물에 스티렌 0.3g 정도가 녹는 용해도, 따라서 스티렌이 물과 합성하는 경우도 없고, 있어도 이것에 의한 유의미한 차이는 없을 것 같다.
b) 개시제인 벤조일퍼옥사이드와 물이 반응했을 수 있을까?
혹여나 개시제와 물이 반응하는 경우, 다음과 같은 반응식에 따라 산소와 이산화탄소를 방출할 뿐, 적외선 투과율에 영향이 가는 것은 없을 것 같다. 2C14H10O4 + 5H2O -> 14CO2 + 16H2O + O2
c) 물 자체가 IR측정시 적외선 투과율의 변화를 만들었을까?
만일 물이 병에 들어갔다고해도 2-a,b에 따라 물이 중합에 큰 영향을 주는 일은 없을 것이라고 생각하고, 중합 후 IR측정은 충분히 건조한 뒤에 진행하는 것으로 알고있어 IR측정시 물이 포함되는 경우는 적을것으로 예상된다. 따라서 물이 결과에 영향을 크게 주는 일은 없을 것 같다.
개시제를 0.6g 넣은 실험결과가 전체적인 파수에서 모두 아주 높은 적외선 투과율을 보이는 이유에 대해 고민해 보았지만 현재로써 필자는 아직 이유를 알 수 없다. 그렇다고 위와 같은 결과를 그저 물이 들어감으로써 생긴 오류라고 결론짓는다면, 위 2-a와 b 가정으로 생각해본 결과에 의해 이것은 타당하지 않다고 생각한다. 실험결과가 원하던 피크의 형태나 생성물이 아니여도 분명 측정한 물질은 어떠한 결합 구조라도 가질 것이기 때문에 IR측정시 어떠한 피크라도 보여야하는 것이 맞다고 생각한다. 그래서 이번 실험에서 개시제를 0.6g 넣어 진행한 결과는 어떤 피크도 없듯이 보여 필자는 더욱 의문이다.
기회가 주어진다면 항온조에 담궈놓는 시간, 점도를 통한 중합 정도의 차이, 물이 들어갔음을 의심할 수 없을 정도로 잘 진행된 실험과정 등, 철저한 변수통제를 통해 어떤 변수로 인해 위와 같은 결과를 보이게 되었는지 다시 한번 실험해보고 싶다는 생각이다.
참고문헌
(1) 한인수 외 2명 저, “벌크 중합법에 의한 폴리스티렌 중합공정의 열적위험성”, 한국산업안전보건공단, 산업안전보건연구원, 1p~3p, 2013
(2) Fang JunFei, Xuan Yimin 외 1명 저, “Preparation of polystyrene spheres in different particle sizes and assembly of the PS colloidal crystals”, school of power engineering, Nanjing University of Science and Technology, 3091p, 2009.
(3) Mauro Mecozzi, Marco Pietroletti 외 3명 저, “Monitoring of marine mucilage formation in Italian seas investigated by infrared spectroscopy and independent component analysis”, 5p, 2011.
(4) 김규민 저, 고분자공학 1~7주차 강의자료, 한경대학교, 화학공학과, 2023
(5) 국가연구시설장비진흥센터, 퓨리에변환적외선분광기(FT-IR)의 이해, 2012
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